Sisukord:
Kaitsevahenditesse riietumine (Mai 2024)
Ligandi välja ja molekulaarsete orbitaalteooriad
Alates 1950. aastast on olnud ilmne, et koordineerivate ühendite omaduste adekvaatseks kajastamiseks on vaja terviklikumat teooriat, mis hõlmab nii ioonse kui ka kovalentse sideme panuseid. Selline teooria on niinimetatud ligandivälja teooria (LFT), mis pärineb üldisemast, kuid keerulisemast keemilise sideme teooriast, mida nimetatakse molekulaarse orbitaali (MO) teooriaks. (Molekulaarsed orbitaalid kirjeldavad elektronide ruumilist jaotust molekulides, samamoodi nagu aatomi orbitaalid kirjeldavad jaotusi aatomites.) See teooria on märkimisväärse eduga enamiku koordinatsioonühendite omaduste osas.
Koordinatsioonikomponendi magnetilised omadused võivad anda kaudseid tõendeid orbitaalse energia taseme kohta, mida kasutatakse sidemete moodustamisel. Hundi reeglid, mis kirjeldavad elektronide aatomikoorte täitmise järjekorda (vt kristall: Magnetism), nõuavad, et maksimaalsel paaritamata elektronide hulgal energiatasemel oleks võrdsed või peaaegu võrdsed energiad. Ühendid, mis ei sisalda paarimata elektrone, tõrjuvad kergelt magnetvälja abil ja on öelnud, et need on diamagnetilised. Kuna paarimata elektronid käituvad nagu pisikesed magnetid, tõmbavad ühendamata elektrone sisaldavad ühendid magnetvälja poolt ja on väidetavalt paramagneetilised. Ühendi magnetismi mõõdet nimetatakse selle magnetiliseks momendiks. Keerulise iooni heksafluoroferraadil (3–) (FeF 6 3−) on magnetiline moment, mida võib oodata viie paarimata elektroniga ainest, nagu ka vaba raud (3+) ioonil (Fe 3+), samas kui tihedalt seotud heksatsüanoferraat (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), mis sisaldab ka Fe 3+, vastab ainult ühele paarimata elektronile.
LFT on võimeline arvestama seda magnetomaduste erinevust. Oktaeedriliste komplekside korral täidavad ligandide elektronid kõiki kuut ühendavat molekulaarset orbitaali, samas kui kõik metallkatioonidest pärit elektronid hõivavad mitteseotud (t 2g) ja antikehaga (e g) orbitaale. Orbitaalide jagunemine kahe orbitaalkomplekti vahel (t 2g ja e g) tähistatakse orbitaal ligandi väljaparameetrina δ o (kus o tähistab oktaaedrit). Ligandid, mille orbitaalid interakteeruvad tugevalt metallkatiooni orbitaalidega, nimetatakse tugeva väljaga ligandideks. Selliste ligandide korral jaguneb orbitaal t 2g ja e g orbitaalide vahel ja järelikult on o väärtus suur. Ligandid, mille orbitaalid interakteeruvad metallkatiooni orbitaalidega ainult nõrgalt, nimetatakse nõrga väljaga ligandideks. Selliste ligandide orbitaalandmeid tükeldamine on vahel t 2g ja e g orbitaalidest ja järelikult δ o väärtus on väike. Siirdemetallide ioonide puhul, mille elektronkonfiguratsioon on d 0 kuni d 3 ja d 8 kuni d 10, on võimalik ainult üks konfiguratsioon, seega on kompleksis olevate elektronide võrdspink ühesugused nii tugeva kui ka nõrga väljaga ligandide puhul. Seevastu siirdemetallide ioonid Elektronkonfiguratsioon päeva 4 kuni d 7 (Fe 3+ on D 5), nii kõrge spin ja madala spin riigid on võimalik sõltuvalt ligandi kaasatud. Tugeva väljaga ligandid, näiteks tsüaniidiioon, annavad madala keerutusega komplekse, samas kui nõrga väljaga ligandid, näiteks fluoriidiioon, põhjustavad kõrge keerutusega komplekse. Seetõttu hõivavad [Fe (CN) 6] 3- ioonis kõik viis elektroni t 2g orbitaale, mille tulemuseks on magnetiline moment, mis näitab ühte paarimata elektroni; 3- ioonis [FeF 6] hõivavad kolm elektroni t 2g orbitaale ja kaks elektronid hõivavad e g orbitaale, mille tulemuseks on magnetiline moment, mis näitab viit paarimata elektronit.
Oluline järeldus LFT-st on see, et kahte tüüpi sidemeid, mida nimetatakse sigma (σ) ja pi (π) sidemeteks, esinevad koordinatsiooniühendites nagu ka tavalistes kovalentsetes (orgaanilistes) ühendites. Nendest kahest tavalisemad on σ-võlakirjad, mis on sideme telje suhtes sümmeetrilised; π-sidemed, mis on vähem levinud, on sideme telje suhtes ebasümmeetrilised. Koordinatsioonühendites võib π-sidumine tuleneda elektronide annetamisest ligandidest, näiteks fluori- või hapnikuaatomitest, metalli aatomite tühjadesse d-orbitaalidesse. Seda tüüpi sidumise näide on kromaadiioonis (CrO 4) 2−, milles hapnikuaatomid annetavad elektrone tsentraalsele kroomiioonile (Cr 6+). Alternatiivina võib metalli aatomi d orbitaalidest elektronid annetada ligandi tühjadele orbitaalidele. See on nii tetrakarbonüülnikli ühendi (Ni (CO) 4) puhul, kus süsinikmonooksiidi molekulide tühjad π-orbitaalid võtavad nikli aatomist vastu d-orbitaalseid elektrone.
Ligandid võib klassifitseerida nende doonori ja vastuvõtja võimete järgi. Mõned ligandid, nagu näiteks ammoniaak, millel puuduvad π-sidumiseks sobivad sümmeetriaga orbitaalid, on ainult σ doonorid. Teisest küljest on hõivatud p-orbitaalidega ligandid potentsiaalsed π-doonorid ja võivad neid elektrone annetada koos σ-siduvate elektronidega. Ligandite korral, mille vakantsed π * või d-orbitaalid on olemas, on võimalik π-sidumine ja ligandid võivad olla π-aktseptorid. Ligandid saab korraldada niinimetatud spektrokeemilises seerias, alates tugevatest π aktseptoritest (korrelatsioonis madala pöörlemise, tugeva välja ja suurte δ väärtustega) kuni tugevate π doonoriteni (korrelatsioonis kõrge spinni, nõrga välja ja väikeste δ väärtustega) järgmiselt: järgmiselt: CO, CN - > 1,10-> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (kus R on alküülrühm)> OH - > Cl - > Br - > I -. Siia võiks lisada täiendavaid ligande, kuid selline laiendatud loetelu poleks eriti kasulik, kuna ligandide järjekorda mõjutavad metalliiooni olemus ja laeng, teiste ligandide olemasolu ja muud tegurid.
Elektronide neelamisel kõrgemale tasemele neeldunud valguse energia on metallide üleminekukomplekside d orbitaaltasandite vahelise energia erinevus. Selle tulemusel võivad elektroonilised spektrid anda otseseid tõendeid orbitaalenergia taseme kohta ja teavet komplekside ühendamise ja elektrooniliste konfiguratsioonide kohta. Mõnel juhul võivad need spektrid anda teavet ka ligandide mõju suuruse kohta metalli d orbitaalidel (δ o). D-elektronide konfiguratsioonide energiatasandid on erinevalt üksikute elektronide energiatest keerulised, kuna aatomi orbitaalides olevad elektronid saavad üksteisega suhelda. Tetraedrikompleksid annavad intensiivsemad neeldumisspektrid kui oktaedrilised kompleksid. F-orbitaalsete süsteemide (lantanoidid, 4fn ja aktinoidid, 5fn) korral on LFT töötlus sarnane d-orbitaalide süsteemidega. Parameetrite arv on siiski suurem ja isegi kuupsümmeetriaga kompleksides on f-orbitaalide jaotuse kirjeldamiseks vaja kahte parameetrit. Lisaks pole f-orbitaallainete funktsioonid hästi teada ja f-elektronide süsteemide omaduste tõlgendamine on palju keerulisem kui d-süsteemide puhul. Püüdes selliseid raskusi f-orbitaalsete süsteemidega ületada, töötati välja lähenemisviis, mida nimetatakse nurga kattumise mudeliks (AOM), kuid see osutus nende süsteemide jaoks suhteliselt väheväärtuslikuks.
Komplekside põhitüübid
Komplekside moodustumise tendents metalliiooni ja konkreetse ligandikombinatsiooni vahel ning saadud komplekside omadused sõltuvad nii metalliiooni kui ka ligandide mitmesugustest omadustest. Metalliiooni oluliste omaduste hulgas on selle suurus, laeng ja elektronide konfiguratsioon. Ligandi oluliste omaduste hulka kuuluvad selle suurus ja laeng, koordineerimiseks saadaval olevate aatomite arv ja liik, moodustunud kelaatringide suurus (kui neid on) ja mitmesugused muud geomeetrilised (steerilised) ja elektroonilised tegurid.
Paljud elemendid, eriti teatud metallid, omavad mitmesuguseid oksüdatsiooni olekuid, see tähendab, et nad suudavad saada või kaotada erinevat arvu elektrone. Nende oksüdeerimisseisundite suhtelist stabiilsust mõjutab märkimisväärselt erinevate ligandide kooskõlastamine. Suurimad oksüdatsiooniseisundid vastavad tühjadele või peaaegu tühjadele d alamkeradele (nagu nimetatakse d-orbitaalide mustreid). Neid olekuid stabiliseerivad tavaliselt kõige tõhusamalt väikesed negatiivsed ligandid, näiteks fluori ja hapniku aatomid, millel on jagamata elektronide paarid. Selline stabiliseerumine peegeldab osaliselt ligandide elektronide loovutamisel tekkiva π-sideme panust komplekside metalliioonide tühjade d-orbitaalidesse. Vastupidiselt, neutraalsed ligandid, nagu süsinikmonooksiid ja küllastumata süsivesinikud, mis on suhteliselt halvad elektronidoonorid, kuid mis suudavad metalli täidetud d-orbitaalidest vastu võtta π-elektrone, kipuvad stabiliseerima metallide madalaimaid oksüdatsiooni. Vahepealse oksüdatsiooni olekuid stabiliseerivad kõige tõhusamalt sellised ligandid nagu vesi, ammoniaak ja tsüaniidiioonid, mis on mõõdukalt head σ-elektronidoonorid, kuid suhteliselt halvad π-elektronidoonorid või -aktseptorid (vt ülaltoodud ülesehitust ja sidet).
Erinevate oksüdeerimisseisundite kroomkompleksid
| oksüdatsiooni olek | elektronide konfiguratsioon * | koordinatsioonikompleks |
|---|---|---|
| * Ülempildiga tähistatud d-elektronide arv. | ||
| ** R tähistab orgaanilist alküülradikaali. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [crO 4] 2- |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
