Massispektromeetria

Negatiivsed ioonid

Ülaltoodud meetodite aruteludes on eeldatud, et ionisatsiooniprotsess eemaldab aatomist või molekulist ühe või mitu elektroni, et tekitada positiivne ioon. Negatiivseid ioone moodustatakse ka paljude nende samade meetodite abil ja need võivad olla kasulikud massispektromeetrias. Allika kiirenduspinged ja väljade analüüsimise suund tuleb vastupidiseks muuta, kuid detektorid reageerivad võrdselt hästi, välja arvatud Daly detektor (vt allpool ioonkiire tuvastamine: Daly detektor). Kaarelahendused ja elektronide löök tekitavad negatiivseid ioone, ehkki kiirused varieeruvad suuresti vastavalt konstruktsioonile ja töörežiimile. Negatiivseid ioone saab moodustada kaheetapilises protsessis, kus positiivsed ioonid kiirendatakse gaasiks, millest nad haaravad kaks elektronit - tehnikat, mida massispektromeetrias kasutatakse harva. Negatiivsed ioonid võivad tuleneda termilisest ionisatsioonist, kusjuures halogeenide oma võib kergesti moodustuda. Elemendid reenium, iriidium, plaatina ja kuld ioniseeritakse tõhusalt molekulaarselt negatiivsete ioonidena geokeemia olulistes rakendustes. Tseesiumpihusti allikas tekitab ohtralt negatiivseid ioone ja seda kasutatakse ainult kiirendi massispektromeetrias. Selles allikas kasutatakse tseesiumi madalat ionisatsioonipotentsiaali kahel viisil: (1) pinnaionisatsioon annab positiivsete tseesiumioonide tala, mis pommitab proovi, mille peal on kondenseerunud õhuke tseesiumikiht; ja (2) pommituskiire poolt nihkunud aatomid või molekulid hõivavad sellest kihist elektroni. Lisaks kiirendite massispektromeetria saamiseks taladele muutis see allikas täielikult viisi, kuidas tandem Van de Graaffi kiirendeid kasutatakse tuumafüüsikas (vt allpool kiirendi massispektromeetriat). Roy Middleton USA-st leiutas ja arendas välja tseesiumipritsi allika.

Näite sissejuhatus

Massispektromeetrite laialdase kasutamisega analüütiliste instrumentidena kaasneb vastavalt lai valik vorme, mida proov võib võtta. Gaasid, mille jaoks ionisatsioonimeetodiks on elektronide mõju, juhitakse allika vaakumisse proovimahuti peene klapi kaudu, ehkki mõnel juhul võib gaasi allikast kuumutades tahke aine eraldada. Vedelike aururõhk on alati piisavalt kõrge, et neid saaks gaasidena käsitseda. Orgaaniline keemia annab sageli analüüsi vajavaid gaasi ja vedeliku segusid. Nagu eespool mainitud, elektronide pommitamine mitte ainult ei ioniseeri neid molekule, vaid killustab neid ka jaotustega, mille abil neid saab tuvastada. Võrreldes massispektrite kataloogiga on võimalik tuvastada isegi piiratud koguse segusid. 1952. aastal leidsid AT James ja AJP Martin gaasi kromatograafi leiutamise keemikutele meetodi lenduvate ainete segude eraldamiseks nende fraktsioonidest. Selle meetodi korral juhitakse analüüsitav aine gaasi, tavaliselt heeliumi või lämmastiku voogu ja juhitakse see läbi absorbeerivat ainet sisaldava või kaetud kapillaari kaudu. Erinevad fraktsioonid liiguvad erineva kiirusega ja iga kolonni lõppu saabumisest annab märku sobiv detektor. Aastal 1957 kasutati detektorina massispektromeetrit ja orgaanilise analüüsi oluline instrument leidis oma koha tänapäevases laboris, gaasikromatograafi-massispektromeetris. Kromatograaf põhjustab proovi segu fraktsioonide jõudmist iooniallikale järjest. Seejärel võimaldavad fraktsioonide massianalüüsid määrata suure usaldusväärsuse. Vedelikkromatograafiat võib kombineerida ka mass-spektromeetriaga (vt kromatograafiat: Avastamismeetodid).

Ioonkiire analüüs

Üldised eesmärgid

Ioonide eraldamine nende massi järgi toimub staatiliste magnetväljade, ajas muutuvate elektriväljade või meetoditega, mis määravad sama energiaga ioonide kiirusi - lennuaja meetod. Staatilised elektriväljad ei saa ioone massist eraldada, vaid eraldavad neid energia järgi ja pakuvad energiafiltrina toimides olulist kujunduselementi; neid kirjeldatakse siin koos magnetväljadega.

Magnetvälja analüüs

Massiioonid m ja laengu z, mis liiguvad vaakumis kiirusega v magnetväljaga B risti olevas suunas, järgivad ringjoont raadiusega r, mille

Seetõttu liiguvad kõik ühisest punktist magnetvälja sisenevad sama laengu ja impulsiga ioonid sama raadiusega r ja saavad 180 ° nurga all esimese astme fookuse, nagu näidatud, sõltumata nende massist. Seega võib Dempsteri kasutatud massispektromeetrit nimetada „impulss-spektromeetriks”. Kui kõik laengu z ioonid sisenevad magnetvälja identse kineetilise energiaga zV, tänu nende kiirendusele pingelanguse V kaudu, seostatakse iga massiga kindel kiirus v ja raadius sõltub massist. Kuna ZV = ¹ / ₂ mv ², asendus eelmise võrrandi annab m / z = B ² r ² / 2V. See valem näitab, et selle spektromeetri ioonide kumerusraadius r sõltub ainult ioonide massi ja laetud massi suhtest, kui nende kineetiline energia on sama. Seega saab magnetvälja kasutada monoenergeetilise ioonkiire eraldamiseks selle erinevateks massikomponentideks. Magnetväli avaldab teravustamisjõudu ka m-ioonide monoenergeetilisele talale, nagu on näidatud joonisel 2. Sellel joonisel tõuseb ioonkiir punktist A leviku suunas 2α ja jõuab ligikaudse fookuseni B juures. pärast liikumist 180 °. Kui molekulaarne ioon massiga ₁ kannab ühte positiivset laengut, võib see laguneda magnetsektori ees, moodustades fragmendiiooni massiga m ₂ ja neutraalse fragmendi. Kui puudub kineetiline energia eraldamine fragmendid ioone m ₂, ja ka neutraalsed fragment, jätkab piki liikumissuunaga m ₁ muutumatu kiirusega. Magnetsektorisse siseneva iooni m ₂ liikumisvõrrandit saab nüüd kirjutada eelmisest seosest, r = m ₂ v / Bz. Selles võrrandis on v algkiirus, mis vastab m _1-le ja antakse ruutjuure abil √2zV / m ₁. Korrutades mõlemal pool võrrandit v = ruutjuur of√2zV / m ₁ m ₂, üks hangib m ₂ v = ruutjuur of√2zV (m ² / ₂ / m ₁). Kuna üldiselt hoogu võrrand mass m saab kirjutada mv = ruutjuur of√2zVm, nähtub endise võrrandi et hoogu m ₂ v on asjakohane ioon mass m ² / ₂ / m ₁. Seega lagunemise metastabiilne ion tekitab juures piiki näivmassiga m * = m ² / ₂ / m ₁, kuid mitte tingimata täisarvu. Seda piiki tuntakse metastabiilse tipuna. Üldiselt tekivad metastabiilsed piigid mitteintegriaalsete massiarvude korral ja kuna polüatomiaalse iooni killustamisel on tavaliselt eraldumise kineetiline energia, siis on need tavaliselt hajuvamad kui tavalised massipiigid ja on seetõttu kergesti äratuntavad. Iga väärtus m * paari täisarvud m ₁ ja m ₂ võib leida selline, et m * = m ² / ₂ / m ₁. Seega saab magnetvälja mõju laetud metastabiilsete ioonide lagunemissaadusele kasutada massispektromeetris toimuvate üksikute killustamisprotsesside kohta teabe saamiseks.