11. klass. Orgaaniliste ühendite kujutamine. (Mai 2024)
Disulfiidid ja polüsulfiidid ning nende oksüdeeritud tooted
Väävli ainulaadne omadus on võime moodustada väävliaatomite ahelaid orgaaniliste rühmadega mõlemas otsas, nt RS nR ', kus n võib olla vahemikus 2 kuni 20 või enam. Neid nimetatakse tähestikulises järjekorras väävli külge kinnitunud rühmade tähistamiseks, millele järgneb sõna sulfiid, millele eelneb väävliaatomite arvule vastav eesliide, näiteks disulfiidis, trisulfiidis, tetrasulfiidis jne, või kasutades ditio-, nagu ditioäädikhappes. Polüsulfiide nimetatakse ka polüsulfaanideks, üksikuid ühendeid nimetatakse trisulfaaniks, tetrasulfaaniks jne. Looduses esinevad mitmesugused disulfiidid. Aminohape tsüstiin, disulfiid, on paljude valkude oluline komponent; väävel-väävlisideme mängib võtmerolli molekulide kuju säilitamisel (nn tertsiaarstruktuurid), mis on nende bioloogilise aktiivsuse jaoks olulised. Tsüsteiini sulfhüdrüül (―SH) ja tsüstiini disulfiidrühmade vastastikune muundamine mängib olulist rolli rakumembraanide kaudu transportimisel, immuunprotsessis ja vere hüübimisel. Juuste lainetamine hõlmab keratiini tsüstiini disulfiidsideme lõhestamist tsüsteiiniosaks, pakkudes juustele paindlikkust soovitud uue laine või lokkide saamiseks, millele järgneb oksüdatiivne töötlus juuste uue kuju kinnitamiseks.
Koensüümi lipoehape, tsükliline disulfiid, on kasvufaktor - levib taimedes, loomades ja mikroorganismides kõikjal - ja seda kasutatakse taimedes ja loomades fotosünteesis ning lipiidide ja süsivesikute metabolismis. Ta osaleb bioloogilises oksüdatsioonis, kus see võngub oksüdeeritud tsüklilise vormi ja redutseeritud atsüklilise ditiooli vormi vahel. Lipohape kannatab tsüklitüve tõttu, mis on tingitud ühepaariliste elektronide tõrjumisest lähedase tasapinnalise rõnga külgnevatel väävlitel, muutes selle paremaks oksüdeerivaks aineks kui kuueliikmeline tsükliline disulfiid, näiteks 1,2-ditiaan. Samal ajal on tioolrühmad redutseeritud ditiooli kujul piisavalt lähedal, et hõlbustada reoksüdatsiooni. Spargelhappes (4-karboksü-1,2-ditiolaan), mida leidub spargli juurtes, peetakse selle taime loodusliku vastupidavuse (st pinnases püsimise) peamist tegurit; 4-metüültio-1,2-ditiolaan on kivipurust pärinev fotosünteesi inhibiitor. Iseloomulikud maitse shiitake seened on tingitud juuresolekul atsükliline disulfiidjääki sulfooniks CH 3 SO 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 SSCH 3 koos mitmete tsüklilised polüsulfiidide, sealhulgas lenthionine; tiarubriin on uudne bioloogiliselt aktiivne atsetüleentsükliline disulfiid, mida leidub taimedes, mis on seotud saialilledega. Dimetüültrisulfiid (CH 3 SSSCH 3), mille sisaldus on tuvastatav vaid 0,1 protsendil miljardist, on õlle, veini, viski ja mitmesuguste toiduainete maitsestamise peamine tegur. See on ka üks paljudest kivisöes esinevatest väävelorgaanilistest ühenditest.
Kui küüslauguküünt destilleeritakse veega, küüslauguõli eraldatakse ja leitakse, et see sisaldaks ühendite segu sealhulgas diallüüldimetüülammooniumkloriidiga sulfiidi Trisulfiidne ja polüsulfiidide-nt (CH 2 = CH- 2) 2 S n, kus n = 2-8. Ükski neist ühenditest ei esine küüslaugus looduslikult; pigem need koosnevad toimel vee ja soojuse mõju allicin, bioloogiliselt aktiivset thiosulfinate või disulfiidi S-oksiid, CH 2 = CH- 2 S (= O) SCH 2 CH = CH 2 omakorda moodustatud ensümaatiliselt alates sulfoksiidiks lähteainete puutumata küüslaugu pirnis (vt allpool Sulfoksiidid ja sulfoonid: reaktsioonid). Vääveldatud olefiine kasutatakse äärmisel rõhul määrimisel, samas kui polüsulfiidahelatega ühendatud tsüklopentadieen-Diels-Alderi oligomeeridest saab valmistada väga vastupidavat väävlitsementi ja betooni. Nelja või enama väävliaatomiga polüsulfiididel on mitmesuguseid kasulikke omadusi ja neid on kasutatud tööstuslike määrdeainetena, klaaside isolatsioonitööstuses kasutatavate hermeetikutena ja rakettide tahketes raketikütuste sidusainetena (nt Thiokol A, (CH 2 CH 2 S 4)). n). Kummi vulkaniseerimisel muundatakse polüolefiinid soovitavate mehaaniliste omadustega elastomeerseks aineks, sidudes ahelad kahe või enama väävliaatomiga.
Ettevalmistus
Disulfiidid valmistatakse tavaliselt oksüdeerumist tioolid, arvestades polüsulfiidide võib valmistada reaktsiooniga liiaga tioolid väävliga kloriide, S n Cl 2. Mõningaid tsüklilisi disulfiide ja polüsulfiide saab valmistada elementaarväävli reageerimisel küllastumata ühenditega; näiteks atsetüleeni reageerimisel väävliga saadakse 1,2-dithiete, nelja-lüliline kahe väävliaatomiga tuumaühend, millel on tiofeenidega sarnane aromaatne stabiilsus. 1,2-Dithiins, kuueliikmelise tsükli disulfiidideks leitud thiarubrines, saab valmistada reaktsiooniga titanacyclopentadienes (moodustunud üheetapiliselt atsetüleenühenditega) väävliga Monokloriidi (S 2 Cl 2) või thiocyanogen (SCN) 2 ja samaariumisooladega jodiid (SMI 2).
Reaktsioonid
Disulfiide saab redutseerida tioolideks nii laboris kui ka in vivo (bioloogiliselt). Tioolide bioloogiline redutseerimine ja vastupidine protsess, tioolide oksüdeerimine disulfiidideks on olulised biokeemilised protsessid. Disulfiidid saab veelgi oksüdeeritud S-oksiidid (thiosulfinates, RS (O) SR), S, S-dioksiidid (tiosulfonaatideks, RSO 2 SR), S, S'-disulfoxides (või α-disulfoxides, RS (O) S (O) R), ja lõpuks lagunemisega väävlit väävli side, mis sulfoonhapete RSO 3 H. Polysulfides läbima ka teatud reaktsioone selline. Paljud disulfiidsed S-oksiidid on lõhna- ja maitseained, mis moodustuvad perekonna Allium (sibul ja küüslauk) lõiketaimedel, aga ka kapsas, lillkapsas, rooskapsas jne. Klooriga, disulfiidideks give klooritud lõhustumissaadused nagu sulfenüülhalogeniide kloriide, RSCl või, vee juuresolekul, RSO 2 Cl. S-S-sideme võib ka lõhestada alküülliitiumide ja muude metallorgaaniliste ühenditega, moodustades sulfiide.
Kalichimitsiin (esperasiin) on ülitugev kasvajavastane aine, mida toodavad Actinomycetales klassi bakterid ja mis sisaldab ripatsiga metüültrisulfiidi komponenti (CH 3 SSS―). Arvestades, et sarnaselt molekulaarse hiirelõksuga, käivitab väävli-väävlisideme lõhustumine sündmuste ahela, mille kulminatsiooniks on diradikaali fenüleen moodustumine, mis eemaldab vesinikuaatomid desoksüribonukleiinhappest (DNA). Esialgset väävlisisaldussideme lõhustumist eelistatakse, kuna see side on trisulfiidides oluliselt nõrgem kui disulfiidides.
Tiokarbonüülühendid
Funktsionaalset tiokarbonüülrühma (groupC (= S) -), mis on analoogne karbonüülrühmaga, leidub tioaldehüüdides ja tioketoonides, aga ka paljudes teistes ühendites, milles on tiokarbonüülsüsiniku külge kinnitatud lämmastikku või hapnikku (või mõlemat) (nt., X = (C) = Y, kus X ja Y = N või O). Need ühendid nimega analoogiliselt vastavate hapnikuühenditest-nt thioacetone, CH 3 C (= S) CH 3 või 2-propanethione. Paljud tiokarbonüülühendid kipuvad olema sügavalt värvilised ja väga reageerivad, kuna süsiniku ja väävli vaheline kaksikside (π-side) kasutab üsna erineva suurusega orbitaale (2p süsinikul ja 3p väävlil), mis ei kattu hästi. Lapsevanem tiokarbonüül ühendit, thioformaldehyde (CH 2 = S), on äärmiselt reaktiivsed ja seda ei saa eraldada. Kuid see on väikestes kontsentratsioonides väga stabiilne gaasifaasis ja moodustub mitmesuguste väikeste väävelorgaaniliste ühendite kuumutamisel äärmiselt kõrgete temperatuurideni. Raadioastronoomid on tähtedevahelises ruumis tuvastanud tioformaldehüüdi. Süsinikdisulfiid, S = C = S, on tavaline ja oluline tiokarbonüülrühma sisaldav orgaaniline lahusti ja tooraine; seda kasutatakse rayoni tootmisel. Isotiotsüanaadid, R ― N = C = S, on kumulatiivselt sidunud nagu süsinikdisulfiid. Allüülisotiotsüanaadi, CH 2 = CH- 2 N = C = S, annab mädarõika iseloomuliku maitse; seotud ühendeid leidub sinepis ja redis. Ditiokarbamaattiurami, R 2 NC (S) SSC (S) NR 2 (R = CH 3) kasutatakse antioksüdandina ja kiirendina kummi vulkaniseerimisel ning seda kasutatakse ka putukatõrje- ja fungitsiidina. Vastav ühendit disulfiraamiga (Antabus; R = CH 2 CH 3) kasutatakse alkoholismi raviks. Tioamiid, etioonamiid, on oluline ravim, mida kasutatakse tuberkuloosi ravis, ja teisi tioamiide kasutatakse peptiidi analoogidena ja peptiidide sünteesil.
Ettevalmistus
Tioketoonideks valmistatakse tavaliselt läbi reaktsiooni ketoonid fosforiga väävli reagentidega nagu Lawesson'i reagent, Ar 2 P 2 S 4. Ksantaadid (kreeka ksantoosist, mis tähendavad „kollast”, nimetatakse nende vasesoolade värviks), karbonaatide tiokarbonüülderivaadid, ROC (= S) VÕI, valmistatakse alkoholidest ja süsinikdisulfiidist. Seda reaktsiooni kasutatakse tselluloosi lahustuva vormi saamiseks, mida saab pressida happeliseks lahuseks, mis lõhustab ksantaatrühma, regenereerides tselluloosi kiudude (rayon) või kilede (tsellofaan) kujul. Thiourea, diamiidi of tiokarboon hape, valmistatakse, kuumutades ammooniumtiotsüanaadi, NH 4 SCN + soojus → H 2 NC (= S) NH 2. Tiouurea saab kasutada tioolide sünteesimisel, mis väldivad sulfiidide kõrvalsaaduste teket. Divalent väävlit sisaldavad derivaadid fosforhappe, H 3 PO 4, P = S sidemeid on kasutatud pestitsiidid (nt malatioonist paratiooniga), määrdeainete lisandite ja maagi-ujuvilpüsimisele aineid. Need on tavaliselt sünteesitakse tetraphosphorus decasulfide (P 4 S 10) või thiophosphoryl kloriidi (PSCl 3).
Reaktsioonid
Tioketoonideks võib oksüdeerida, et saada vastavat tioketoon S-oksiidid, mida tuntakse ka sulfines nagu thioacetone S-oksiid, CH 3 C (= S = O) CH 3. Tioformaldehüüd trimmeriseerub hõlpsalt 1,3,5-tritianaaniks või polümeriseerub polü (tioformaldehüüdiks). Π-sideme olemasolu tioketoonides muudab need ühendid reaktiivseteks Diels-Alderi reaktsioonides ja nendega seotud tsükloadimisreaktsioonides. Sarnaselt karbonüülühenditega võivad ka tioketoonid enoliseeruda (tioenoliseeruda), andes isomeersed enetioolid, mida mõnel juhul saab eraldada. Thioenolization of thioacetone annaks 2-propenethiol, CH 3 C (SH) = CH 2. Tioketoonideks pöörduvalt lisage vesiniksulfiidi et saagis gem-ditioole (st millel on mõlemad -SH rühmade sama süsiniku) -for näiteks propaan-2,2-ditiool, CH 3 C (SH) 2 CH 3, kui tegemist on thioacetone. Tõenäoliselt on madala molekulmassiga tioketoonidega seotud äärmiselt solvava lõhna põhjustajaks just gemditioolid, mitte tioketoonid ise. ROC (S) OR 'tüüpi tionokarbonaate, mis on saadud alkoholist ROH, kasutatakse laialdaselt orgaanilises sünteesis protseduuris, mis annab lõpuks desoksüdeeritud produkti R R H (Barton-McCombie desoksügeenimine).
